硒的生产工艺
提取硒的原料
有色金属冶金工业中,提取硒的主要原料为电解产出的阳极泥,其中居于首位的是铜电解的阳极泥,约占原料来源的90%,其次是镍和铅电解的阳极泥。此外,有色冶炼与化工厂的酸泥(从烟气中回收得到的尘泥或淋洗泥渣)也富含硒,也可作为硒提取的原料。
湿法提硒
(1)硫酸化焙烧提取硒
目前,世界上约半数的阳极泥采用硫酸化焙烧处理。该方法的优点主要有以下几点:
?物料呈浆状,操作过程中机械损失较少。
?可以回收提硒残渣中的碲,回收率大于70%。
?在硫酸化焙烧过程中,由于不形成硒酸盐或亚硒酸盐,因此,还原硒时可不需另加盐酸,比较经济。
?简单地在第一工序将硒提取,硒的回收率大于93%。
?不发生硒及其化合物的升华,烟气量少,减少了硒的毒害。
?适宜于对含贵金属及铜、镍、铅、铋多的阳极泥综合利用。
硫酸化焙烧提取硒的工艺流程见下图:
硫酸化焙烧提取硒的工艺流程
在硫酸化焙烧过程中,将阳极泥配以料重80%~110% 的硫酸,搅拌混合均匀,在350~500℃温度下焙烧,物料中的硒及其化合物与硫酸发生如下主要化学反应:
Se+2H2SO4=H2SeO3+2SO2↑ +H2O (1)
Se+2H2SO4=SeO2↑ +2SO2↑ +2H2O (2)
CuSe+4H2SO4=SeO2↑ +CuSO4+3SO2↑ +4H2O (3)
Cu2Se+2H2SO4+2O2=SeO2↑ +2CuSO4+2H2O (4)
Ag2Se+4H2SO4=SeO2↑ +Ag2SO4+3SO2↑ +4H2O (5)
其它硒化物(MeSe)及重金属(Me)等发生如下反应:
4MeSe+12H2SO4=4SeO2↑+4MeSO4+6SO2↑+12H2O+S2 (6)
Me2Se+4H2SO4=SeO2↑ +Me2SO4+3SO2↑ +4H2O (7)
Me+2H2SO4=MeSO4+SO2↑ +2H2O (8)
在硫酸化焙烧过程中,阳极泥中的硒及其化合物发生反应,生成极易挥发的SeO2,SeO2 极易溶解于水生成H2SeO3。因此,采用串联数级盛水的吸收塔,吸收烟气中的SeO2,在高于70℃的吸收温度时,硒的吸收率大于90%。在温度高于70℃时,生成的亚硒酸被烟气中的二氧化硫还原为单体硒。在吸收SeO2 过程中,控制吸收液的硫酸浓度与温度很重要。如果硫酸的浓度过高则会发生如下反应:
Se+H2SO4=SeSO3+H2O (9)
Se+2H2SO4=SeO2+2H2O+2SO2 (10)
SeO2+2H2O+3SO2=H2SeS2O6+ H2SO4 (11)
若溶液温度低于70℃,硒生成H2SeS2O6。在高于70℃时,H2SeS2O6 不稳定而离解析出硒:
H2SeS2O6=Se↓+SO2+H2SO4 (12)